催化燃烧技术处理 VOCs的研究进展

1 引言

挥发性有机化合物( VOCs) 一般是指在常温常压下 饱和蒸气压大于70Pa、沸点小于 260℃的有机合物的 总称,包括脂肪烃、芳香烃、含卤烃类、含氧烃类、含 氮烃和含硫烃类等,主要来源于石化、汽车、家电、精 细化工等行业[1]。

随着我国工业的不断发展,挥发性有 机污染物的排放量正逐年增加,而催化燃烧作为处理 VOCs 的主要方法之一,由于设备和操作简单且不产生 二次污染,处理有机废气效率高,因而受到人们的注 意。 催化燃烧某种意义上可以看作是代替热力燃烧的一 种化学热反应,其利用催化剂的深度催化氧化活性将有 机组分在燃点以下的温度( 200 ~400℃) 与氧化合生成无 毒的 CO2 和 H2O,达到净化目的[2],催化燃烧能够将 热力燃烧不能处理的、浓度较低的 VOCs 进行充分燃 烧,无需连续施加大量辅助热量,在高温燃烧过程中不 会产生 NOx,燃烧时用于预热所消耗的功率也仅为直接 燃烧的40% ~60%,从而可以节约大量的能源。

2 固定床催化燃烧技术

在固定床反应器中,催化剂以颗粒形态随机填充到 床层。应用于固定床反应器的颗粒催化剂主要为 Pd、Pt 等负载型贵金属催化剂和非贵金属氧化物。贵金属催化 剂具有高催化活性以及低温下( < 500℃) 不易被硫、磷 污染,使用寿命长且易于回收等优点,缺点是价格昂贵 且易烧结。Pt、Pd、Rh 和 Ru 是典型的贵金属催化 剂[4],作为催化剂的主要活性成分,其催化氧化活性顺 序一般为 Ru < Rh < Pd < Pt[5],载体一般为 Al2O3、Co3O4 与 SiO2 等。贵金属催化剂适合低浓度甲烷的催化 燃烧。研究表明,Pt 基催化剂高温下具有很高的活性, 起燃活性较低; 而 Pd 基催化剂的低温活性较高,但耐久性差。

利用 La、Mn 对氧化铝进行改 性后,由于 Mn 可以进入催化剂形成均一晶相,提高了 催化剂的活性,而 La 可以有效抑制 γ - Al2O3 向 α - Al2O3 的相变,从而提高了 Pd 催化剂的高热稳定性; 缪 少军[9]等将 Pt 和 Pd 的引入对 Au/Co3O4 催化剂,发现 Au/Co3O4 催化剂掺入少量 Pt( 如 0. 2%) ,可以显著提 高催化剂的活性。 非贵金属氧化物包括钙钛矿型化合物、六铝酸盐 等。钙钛矿型金属氧化物催化剂的通用式为 ABO3,由 于其耐高温性好,适合较高浓度甲烷燃烧体系,热稳定 性型高,因此得到更广泛的使用[10]。

虽然其稳定性比 贵金属催化剂有所提高,但仍存在着比表面积较低以及 高温容易烧结等问题,通过引入具有热稳定作用的结构 助剂或将钙钛矿型金属氧化物催化剂担载在适当的高比 表面积载体上,可增大催化剂的分散度,提高热稳定性。以柠檬酸为络合剂采用溶胶 - 凝胶法 制备了纯 LaCrO3 和 Mg 掺杂型催化剂,实验表明当加入 Mg 的质量分数为10%时,催化剂活性最好采用等体积浸渍法制备的 La0. 8Ce0. 2Mn0. 8 /Co0. 2O3 /γ - Al2O3 催化剂对低浓度甲苯有良好的催化效果,当反应 温度高于 320℃时,甲苯的转化率接近100%,大幅降低了甲苯起燃温度和完全转化温度。 六铝酸盐系列催化剂具有较好的热稳定性能以及较 高的机械强度。从这些方面看,它被认为是高温催化燃 烧最有应用前景的催化剂之一。

为实现六铝酸盐催 化材料的实际商业化应用,提高载体材料及催化材料的高温比表面积,提高此类催化剂的耐高温、抗热冲击能 力,具有相当重要的意义。六铝酸盐型催化剂可以用 AAl12O19表示,A 通常是碱金属、碱土金属或稀土金属。 李彤[14]等用共沉淀法制备了CaxLa1 - xMnAl11O19系列六 铝酸盐催化剂,实验发现适量的 Ca2 + 替代 La3 + ,可以 使 Ca2 + 进入六铝酸盐骨架中,形成纯的六铝酸盐相, 并显著催化剂的比表面积,从而使得催化剂的催化剂性 能大为提高。

3 整体式催化燃烧工艺

整体式催化剂是由载体、涂层以及催化活性组分构 成的许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化新型催化 剂[15]。整体式催化剂集反应器和催化剂于一体,相比 传统颗粒催化剂及固定床反应器,具有催化剂床层阻力 小、床层压降低、放大效应小和传质效率高等优点,目 前最常用的是蜂窝陶瓷和金属合金等整体式载体。工业 上常用堇青石( 5SiO2 ·3Al2O3 ·2MgO) 作为蜂窝陶瓷载 体,其具有较好的热稳定性,可用于1250℃以下的燃烧 中,温度超过1250℃会使堇青石变软并且硅会扩散到表 面,使催化剂中毒失活。金属基体一般由卷起的波浪形 金属薄片构成,材质通常为铁铬铝合金或铝铬钴合金 等。与陶瓷基体相比,金属基体具有机械强度高、起燃 较快、耐热冲击等优点,但热膨胀系数较大,难与载体 或催化剂涂层匹配,金属基整体式催化剂基体的结构类 型有蜂窝状,丝网状和泡沫状等。

Kolodziej A [16]等在研究 VOCs 的催化燃烧时提出短 程孔道结构的整体式催化剂,将整体式催化剂切分为几 段,大大提高了传质效率。由于金属丝网蜂窝催化剂主 通道壁是通透的丝网,网孔为流体径向混合提供了旁 路,明显改善流体分布和混合状况,提高传递效率。但 由于气体预混物在载体中滞留时间较短,反应物与催化 剂接触时间较短,造成催化燃烧反应的可控性较差。近 年来,金属泡沫发展迅速,目前,已制备出 Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au 等金属泡沫,孔隙从毫米、微米级到纳米级不等[17]。

图 1 为固定床整体式催化燃烧反应工艺流程。

图1

Fant D B 等[18]介绍了多段式催化燃烧反应器的设 计工艺,设计中直接选取多段式整体催化剂,催化剂位 置不同,发挥的催化作用也不同。如最前段采用 Pd 基 整体式催化剂,反应产生大量的热量提高了反应物温 度,能够点燃后段的六铝酸盐催化剂。而六铝酸盐催化 剂在制备时经过1200℃焙烧,具有很好的热稳定性,能 够在高温下长期稳定运行。

4 流化床催化燃烧反应工艺

超低浓度甲烷广泛存在于矿井煤层气和一些工业废气中,出于安全考虑,甲烷浓度常被稀释至5% 以下, 由于甲烷含量低,流量和浓度常随操作条件而变化,采 用固定床式的催化燃烧会造成局部温度过高,甚至会造 成热应力过大等现象; 而流化床燃烧装置具有热容量 大、接触面积广、换热效率高等特点,在燃烧超低浓度 甲烷方面显示出了优势。图 2 为流化床燃烧反应工艺图。

图2

Hayhurst 等[19]以硅石和 Pt/Al2O3 的小球作为床料, 研究了丙烷在流化床中的催化燃烧,指出气体燃料在流 化中的催化燃烧主要发生在乳化相,催化剂的加入可以 有效地降低反应需要的温度,也增加了系统装置运行的 稳定性。Iamarion 等[20]通过实验研究了甲烷在流化床中 的燃烧特性,发现当流化风速是临界流化风速的2 倍 时,甲烷的转化率最大。

杨仲卿等[21]通过实验研究和理论分析相结合的方 法研究了体积分数为 0. 5% ~ 3% 的超低浓度甲烷在以 0. 5%Pd/A12O3 为催化剂颗粒的流化床中燃烧时的流动 特性。研究表明: 随着温度的升高,床层膨胀高度增 加; 流化风速增大,床层的空隙率增加,床层膨胀高度 增加; 温度对气泡的生长影响不明显; 流化风速增加 时,进入气泡相的气体量增加,气泡直径增大; 流化床 床层表面的压力波动幅度大于床层内; 甲烷通入时,床层内部平均压力下降,压力波动幅度减小,但床层表面 压力波动幅度增加。

张力等[22]采用流化床燃烧技术,使用自制 Cu/γ - Al2O3 颗粒作为催化剂床料,研究了超低浓度甲烷在流 化床中催化燃烧是床层温度为450℃至 700℃、流化风 速比为1. 5 ~4、进气甲烷体积分数为0. 3%至 2%等对 甲烷燃烧效率的影响。研究结果发现,床层温度是影响 甲烷催化燃烧反应的关键因素,甲烷的转化率随着床层 温度的升高而增加; 床层温度达到 650℃时,甲烷含量 低于1%的超低浓度甲烷其转化率超过 95%,将床温提 高至700℃且将流化风速比控制在 2 以下时,甲烷可以 完全转化; 甲烷转化率随着进气甲烷浓度和流化风速的 增加而降低,当流化风速比大于 3. 5 时,温度对甲烷的 转化有所减弱。动力学实验发现,床层温度较低时,催 化反应受动力学控制,测得催化反应的活化能 Ea 为 1. 26 × 105J/mol,反应级数 m 为 0. 73,当温度大于 450℃是,扩散作用影响显著,反应级数增大。

5 流向变换催化燃烧与吸放热耦合反应工艺

由于甲烷催化燃烧是强放热反应,将甲烷催化燃烧 的放热与一些吸热反应耦合,开发出吸 - 放热耦合反 应。其中,固定床催化反应器中的流向变换强制周期操 作作为一种高效的过程强化技术,受到越来越多的关 注。流向变换强制周期操作的基本原理是通过反应装置 中操作阀门的时间及顺序,从而达到控制催化燃烧反应 器内气体流向的周期性改变。

与传统固定床催化反应器相比,流向变换催化燃烧 反应器具有改善反应的时均性能、改善系统稳定性及降 低参数灵敏度等优点,是去除 VOCs 极具前景的新技术 之一。

姚伟卿等[23]在流向变换催化燃烧反应体系中,通 过操作甲苯浓度、空速以及切换周期对热波形状与波 峰、平均温度和移动速度影响的考察,发现当甲苯浓度 为800 ~ 3200mg/m3,空速为 2000 ~ 12000h -1,切换周 期为2 ~10min,空速和甲苯浓度对热波移动速度影响较 大,热波波峰温度和反应器平均温度随着甲苯浓度的增 加而增加,随着切换周期的缩短而升高,随着空速的增 加先升高后降低,与固定床装置相比,在流向变换装置 中催化剂的活性更高,甲苯去除率在96. 5%以上。

根据甲烷催化燃烧反应的强放热特点,将强吸热的 甲烷重整制氢气、烷烃脱氢等反应与强放热的甲烷催化 燃烧进行耦合,高效利用反应热的研究引起广泛关注。 关于吸 -放热反应耦合方式,有管状热交换反应器和催 化平板反应器,无论以哪种耦合方式均要求催化反应器 具有良好的导热性能,以确保放热反应中产生的反应热 可以被吸热反应高效吸收。潘智勇等[24]以 α - Al2O3 为 载体,在加压条件下,采用初湿浸渍法制备了镧助 Ni/α - Al2O3 部分氧化重整催化剂和负载型钙钛矿型 LCFM/α - Al2O3 燃烧催化剂,考察了反应温度、压力、 CH4 与氧配比等因素对两段法甲烷催化氧化制合成气性 能的影响。研究发现,在两端发催化氧化制合成气工艺 中采用这两种催化剂能后消除反应热点,降低反应的危 险性。当温度为1000℃及体系压力为 2MPa 时,甲烷转 化率约为 85%,CO 和 H2 的选择性接近 90%,与热力 学平衡值十分接近; 增加原料气中的含氧量,可以提高 甲烷转化率,但 CO 和 H2 选择性随之降低。漆波等[25] 针对间隔式甲烷蒸汽重整与甲烷催化燃烧的平板微反应 器,建立了二维稳态多组分传输反应的耦合模型,探讨 在甲烷催化燃烧侧进口速度以及反应通道长度对反应性 能及热量匹配的影响。研究表明,可以通过调整重整侧 甲烷进口速度来实现热量的良好匹配; 增大反应通道长 度可以提高重整侧的甲烷转化率和降低反应器出口温度。

6 结论

催化燃烧对于改善燃烧过程,降低反应温度,促进 完全燃烧,抑制有毒有害物质的形成等方面有着极为重 要的作用,世界各国对催化燃烧工艺及催化剂的研究也 取得了一定成果。固定床催化燃烧反应器由于其反应器 结构简单,常用于实验室进行新型催化剂评价,较少应 用于工业生产。整体式催化燃烧工艺具有催化剂床层阻 力小、床层压降低和传质效率高等优点,组装维护拆卸 简便,可替代传统颗粒状多相催化剂应用于工业生产 中。流化床燃烧装置具有热容量大、接触面积广、换热 效率高等特点,在燃烧超低浓度甲烷方面常采用流化床 催化工艺。流向周期变换催化燃烧反应工艺中,由于反 应物在催化剂和惰性填料之间直接换热,具有很高的换 热效率,保证反应可在较低反应物浓度下维持自热平 衡。吸 -放热耦合反应工艺的反应器设计较为简单,反 应热的能量利用率较高,但目前的研究均停留在实验室 阶段,反应和热量利用耦合技术的研究也有待加强。近 年来越来越多的国内外研究者把注意力放在了研制开发 新型催化剂活性组分的研究,但现阶段还没有开发出超 高活性,起燃温度低,抗毒能力强且造价便宜的催化剂 活性成分,限制了催化燃烧的应用范围,所以开发低温 高活性以及高温热稳定性、机械强度高、抗热冲击、抗 中毒的廉价催化剂是催化燃烧研究的总体方向。

 

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