挥发性有机污染物催化燃烧处理的研究进展

摘要:随着环境问题的日益严重,治理作为 PM2.5 前体的挥发性有机物(VOCs)越来越受到重视,燃烧法是目 前常用的处理 VOCs 污染物技术之一。本文从燃烧的机理出发综述了燃烧法处理 VOCs 的研究进展,将燃烧法 分为两大类,即非催化燃烧法和催化燃烧法。非催化燃烧法中从燃烧方式出发,总结了直接燃烧法、蓄热式热 力燃烧法、多孔介质燃烧法的研究进展,并对燃烧影响因素进行了综述。在催化燃烧法中阐述了贵金属催化剂、 非贵金属催化剂和复合金属氧化物催化剂的研究进展,探讨了催化剂的失活问题,分析了每种催化剂的优势与 不足。贵金属催化剂活性高,但是价格昂贵、稳定性差;非贵金属催化剂价格低廉、寿命长,但是起燃温度高; 复合金属氧化物催化剂活性高、抗毒性强,但是制备工艺复杂。最后基于目前的研究现状和不足,展望了未来 燃烧法处理 VOCs 的研究方向为:结合实际应用的工艺条件和催化燃烧的机理,制备出活性高、价格低廉、抗 毒性强和寿命长的催化剂用于蓄热式催化燃烧技术;将催化燃烧和多孔介质燃烧相结合,开发出高效、稳定、 经济的燃烧技术处理 VOCs 污染物。

挥发性有机物(VOCs)是一类在标准大气压 下,熔点低于室温、沸点低于 200~260℃的有机化 合物的总称,主要包括烷类、烃类、酯类、醇类、 苯系物等[1]。它是光化学烟雾的重要前体物,也是 公认的 PM2.5前体之一[2]。VOCs 会刺激人的皮肤、 呼吸、血液系统,影响心脏和神经系统,甚至可以 致癌;在光照条件下可以与氮氧化合物产生光化学 反应,进而引发光化学烟雾,造成大气污染[3-4]。 VOCs 排放的人为源主要包括固定燃烧源、道路移 动源、工业过程源、溶剂使用源等,随着工业的发 展和溶剂产品的大量使用,其中溶剂使用源和道路 移动源的贡献比例快速增加[5]。在 2013 年环保部发 布的《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策》 中对含有 VOCs 产品从生产到消费的每一个环节, 都明确提出了相应的污染防治方法[6]。其防治技术 可分为源头控制和末端治理,在末端治理中吸附法、 燃烧法、生物净化法是国内外常用的技术[7-8]。

对于有回收价值的 VOCs 废气,通常采用吸附 法进行回收利用;而对于没有回收价值的 VOCs, 通常采用燃烧法或生物净化法进行处理[9]。燃烧法 是指在一定的条件下将 VOCs 废气完全燃烧氧化为 CO2 和 H2O 的过程。燃烧法可以处理不同浓度的 VOCs 废气,其去除率高达 95%以上,燃烧产生的 热量还可以进行余热利用,并且不容易产生二次污 染,目前被广泛应用于工业 VOCs 的处理中[10]。燃 烧法处理 VOCs 在国内外一直是研究的热点,国内 外有众多学者对 VOCs 处理技术做了评述,但很少 有关于燃烧法处理 VOCs 的深入评述;也有很多学 者对催化燃烧作了深入的评述,但是不够全面。本 文综合国内外近几年的主要研究成果,将燃烧处理 VOCs 技术分为两大类:非催化燃烧法和催化燃烧 法,对每一类技术近年来的研究进展进行综述,探 讨了每一类技术的优势和不足,展望了未来燃烧法 处理 VOCs 污染物的研究方向,弥补了关于以往综 述的空白,为今后该领域的研究提供一定的参考。

1 非催化燃烧法的研究进展

1.1 直接燃烧法

直接燃烧法是指将 VOCs 作为燃料或者助燃辅 料在焚烧炉中进行燃烧的方法。该方法适用于处理 高浓度、高热值并且无回收利用价值的 VOCs 废气; 对于低浓度的 VOCs 废气往往需要先进行吸附浓缩 处理后再燃烧,或者通过添加辅助燃料来提高废气 的热值进行燃烧,此方法主要受 VOCs 废气组分和
浓度的限制。李春生[11]对某电子元件厂产生的 VOCs 废气进行分析后,发现其浓度偏低(800 mg/m3),但组分易燃,并且不含 N、S 等元素。所 以采用燃烧法将 VOCs 废气与氢气混合后燃烧, 终生成 CO2和 H2O,不产生二次污染,其中作为辅 助燃料的氢气是来自于厂内的氨分解炉,大大减少 了直接燃烧法的运行成本。

燃烧温度、在燃烧室内的滞留时间和湍流混合 程度通常被认为是影响 VOCs 分解消除效率(DRE) 的主要因素[12]。

燃烧室内的温度通常在 700~1000℃之间,这 样含碳有机物才能被完全燃烧氧化为 CO2。但 KHAN 等[13]研究发现当运行温度接近 1000℃时,燃 烧产物中容易产生氮氧化物和二 英,此时一些卤 代化合物也会被转化为相应的氧化物,造成了二次 污染。另外维持高温需要非常昂贵的耐高温材料, 并且当 VOCs 废气浓度较低时,还需要通入辅助燃 料来提供维持燃烧的热量,会使得处理 VOCs 的成 本增加。

VOCs 在燃烧室中滞留的时间一般是 0.3~1s, 这个时间是基于其 DRE,然后根据燃烧室的体积与 VOCs 气体流速的关系计算出的。当滞留时间太长 时,燃烧产生的热量将无法维持气体继续燃烧,容 易产生熄火;当滞留时间太短时,会导致 VOCs 气 体不能完全燃烧分解[14]。像自燃温度为 562.2℃的 苯,在 732.8℃的燃烧室中停留 1s,其 DRE 为 99.99%,几乎可以认为被完全燃烧分解;乙烷、甲 苯、氯乙烯在这个温度附近也会有相同的 DRE,而 甲烷达到这个效果则需要将燃烧温度提高到 840.6℃[15]。所以处理不同组分的 VOCs 需要不同的 燃烧温度和滞留时间。

VOCs 气体的浓度对燃烧有着重要的影响,对 于高浓度的 VOCs 必须与空气进行充分地混合后才 能燃烧。RUDDY 等[16]研究发现,当 VOCs 浓度超 过其爆炸下限(LEL)25%时,就会有潜在的爆炸 危险。 但 VOCs 浓度过低时则需要更高的燃烧温度, 增加了处理气体的成本。通常会根据不同浓度和组 分的 VOCs 选择合适的空气混合比例。

对于燃烧后余热的利用也是当今研究的热点: 一种做法是通过蓄热体收集余热来预热进入燃烧室 的 VOCs 气体,此方法可使余热利用率高达 95%, 提高了经济效益,这种方法逐渐发展为蓄热式燃烧 法[12];另一种方法是通过换热器将热量传递到其他 设备进行利用。贾海亮等[17]提出在印刷企业利用直接燃烧法去除 VOCs 的同时,使焚烧炉和厂内制冷 机组相结合,利用烟气余热来加热制冷机组的溴化 锂稀溶液,降低了企业的能耗。

1.2 蓄热式热力燃烧法

蓄热式热力燃烧法(regenerative thermal oxidizer,RTO)的系统主体结构由燃烧室、蓄热室 和切换阀等组成,RTO 系统可以采用一室(蓄热 室)、双室或者多室系统,目前工业上多采用双室 RTO 系统。其原理是将燃烧后产生的高温余热储存 在蓄热室内,通过切换阀,利用燃烧室前的蓄热室 预热 VOCs 废气,在少量辅助燃料下进行燃烧,系 统原理如图 1 所示[18]。与直接燃烧法相比,蓄热式 热力燃烧法具有更高的热效率(95%)和处理效率 (99%) ,可以处理大风量、中低浓度的 VOCs 废气。 此技术在国外已经发展成熟,进行了商业运用,但 在我国发展较晚,仍属于新型技术。

tu 1

通常认为系统的物性参数(蓄热室的材料类 型、装填形式、几何尺寸等)和操作参数(进气速 度、换向周期、气体组分和浓度等)对 VOCs 废气 的去除效率(DRE)和热回收效率(TRE)有很大 的影响。

典型的蓄热材料包括陶瓷、堇青石、高铝土 等,目前常用陶瓷作为蓄热体,其装填形式分为 随机型和结构型,目前工业上常用的是结构型填 料床,即蓄热室由矩形陶瓷材料块组成,每一块含有一个蜂窝状的单元,然后整齐堆积在蓄热室 中[19]。这是因为结构型填料床具有更高的容积密 度和比表面积,以及在 VOCs 废气通过时压力损 失小,使得对 VOCs 废气的热回收效率和气体处 理量大大提高。

蓄热段的几何尺寸往往要根据 VOCs 废气的流 速来确定。高娟等[20]报道了一维非均相模型中不同 气流速度下,蓄热段长度对 VOCs 燃烧性能的影响, 模拟计算表明不同蓄热段长度对系统性能有很大影 响。当气流速度较小时(0.1m/s),VOCs 的去除率 会随着蓄热段长度的增加而增加;但当其气流速度
较大时(0.15m/s),会出现两个“极端”现象:一 是蓄热段长度小于 0.1m 时系统会因热量不足而发 生熄火;二是蓄热段长度大于 0.8m 时系统高温区 温度不再改变。

系统换向周期对 VOCs 的处理效率也有一定的 影响,通常的换向周期为 0.5~2s。LITTO 等[21]考 察了二维动态模型下系统参数(换向周期、流速、 反应器直径、绝缘层厚度)对系统运行特性的影响, 结果表明,在稳态时,系统效率主要受流速和切换 周期的影响,切换周期越长燃烧温度越高;燃烧室 的直径越长,其轴向温度分布曲线越平坦;另外燃 烧室外壁绝热层的厚度也会影响燃烧温度,但增大 到一定值时,这种效果将会消失。

1.3 多孔介质燃烧法

多孔介质燃烧技术(porous medium combustion,PMC)在国际上被称为第三代气体燃 烧技术,其燃烧原理如图 2 所示,VOCs 通入多孔 介质中燃烧,产生的热量以多孔介质固体导热的形 式向上游和下游传递,既对上游的气体进行了预热, 又利用自身的蓄热能力对烟气余热进行回收[22]。这 种燃烧方式可以使燃烧温度达到 1200℃以上,并且 由于较大的固体表面积提高了蓄热能力;和直接燃 烧法、蓄热式燃烧法相比,这种技术提高了 VOCs 的燃烧效率,可以处理大风量、低热值的 VOCs 废 气,不需要传统的换热设备进行余热回收,降低了 燃烧器尺寸,为 VOCs 清洁高效燃烧提供了新的 途径[23-24]

多孔介质材料(porous medium)既是 VOCs 废 气燃烧的承载体,又是热量回流的媒介,所以在选 用多孔介质材料时既要考虑其热力学性能,又要考 虑流动和传热性能[25]。目前常用的多孔介质材料有 SiC、Al2O3、ZrO2、莫来石等,结构多为蜂窝陶瓷泡沫陶瓷或者颗粒堆积床

tu 2

VOCs 气体在多孔介质中燃烧的稳定性主要由 Peclet 数(Pe)所决定,见式(1)。

tu 3

式中,SL为气体层流火焰速度;dm表示多孔介 质孔径;cp、ρ、k 分别为 VOCs 气体的比热容、密 度和导热系数。

Pe>65 时,VOCs 废气可以在多孔介质中稳定 燃烧;当 Pe<65 时,则发生猝熄现象。所以为了 增强系统处理 VOCs 废气的稳定性,通常采用双层 多孔介质,即上游采用小孔径材料作为预热区,下 游采用大孔径材料作为燃烧区[27]。张俊 春[28]报 道了双层多孔介质燃烧器燃烧甲烷的性能,预热区 采用直径小的Al2O3颗粒,燃烧区采用孔径大的SiC 泡沫陶瓷。研究发现,这种不同材料和孔隙率的多 孔介质组合可以很好地使甲烷气体火焰面稳定在多 孔介质内,具有较高的燃烧效率和较低的污染物排 放性能,并且可以很好地维持低浓度的甲烷的自燃 烧。其机理为 VOCs 在多孔介质孔隙内部会产生一 定的漩涡、分流和汇合以及剧烈的扰动,这种现象 强化了 VOCs 气体的弥散效应,从而提高了燃烧 性能。

通常 VOCs 废气组分十分复杂,为了使所有组 分的 VOCs 都可以在多孔介质内进行完全燃烧分 解,岑可法等[29]提出了一种渐变型多孔介质燃烧 器,其原理是燃烧区采用多片不同孔径的泡沫陶瓷 进行叠加。王恩宇等[30]通过实验比较了渐变型和均 匀型多孔介质燃烧器处理烷烃类气体的燃烧性能, 结果发现这种渐变型多孔介质燃烧器可以将 VOCs 组分完全燃烧,不会产生二次污染。

目前一种采用流动变换技术的往复式多孔介 质燃烧技术(CFRC)受到广泛的关注,即将 VOCs 气体按照一定的周期从多孔介质两端交替进入,实 现超绝热燃烧[31]。相对于单向流动燃烧,这种燃烧 方式可以更好地利用烟气中的热量,提高预热区温 度,使燃烧更稳定,提高 VOCs 去除率[32]。这种技 术和蓄热燃烧法相比,不需要单独设置燃烧室,也 不需要添加辅助燃料,减小了设备尺寸并提高了经 济性。DOBREGO 等[33]采用数值模拟比较了直流式 与往复式多孔介质燃烧 VOCs 的性能,结果表明, 往复式多孔介质燃烧可以更好地适应 VOCs 浓度和 流速的改变,提高系统稳定性和 VOCs 去除率,并 使烟气出口温度降低 100~400K。

2 催化燃烧法的研究进展

催化燃烧法是利用催化剂来降低反应的活化 能, 使VOCs在催化剂的表面发生式(2)的氧化反应, 生成 CO2和 H2O[34]。由于催化剂的存在,使得反应 温度降低到 200~400℃,避免了高温燃烧产生氮氧 化物的二次污染,减少了辅助热量的加入。但当 VOCs 组分中含有 S、Cl 等元素时,容易导致某些 催化剂中毒。

公式

目前对于 VOCs 催化燃烧机理的研究不多,主 要分为 Marse-van Krevelen ( MVK )、 Langmuir-Hinshelwood (L-H)和 Eley-Rideal(E-R) 3 种模型。目前普遍采用 MVK 机理来描述 VOCs 的催化氧化过程,所谓 MVK 机理是指 VOCs 与催 化剂中晶格氧而不是气相中的氧气发生反应,又被 称为氧化还原机理[36]。这种机理主要分为两步:① 被吸附的 VOCs 与催化剂表面的晶格氧结合被氧化 为 CO2和 H2O,同时催化剂表面产生氧空穴而被还 原;②催化剂被解离吸附的氧填补氧空位而被氧化。

Marse-Van Krevelen(MVK)机理假设了反应 物分子和催化剂富氧部分发生反应时,这部分可以 被交替地还原和氧化,其中催化剂中的氧可以是化 学吸附氧或晶格氧。以堇青石负载 NiMnO3-CeO2 催化剂催化燃烧苯的反应机理为例[36],反应机理过 程见图 3。第一步是 VOCs(苯)分子被吸附在 NiMnO3 钙钛矿型复合氧化物的活性位上,然后苯 分子进行脱氢氧化形成活性中间体,同时 CeO2 中 的活性氧迁移到 NiMnO3 复合氧化物结构中,这个 过程会消耗活性氧从而形成氧空穴,活性中间体被 进一步氧化为 CO2和 H2O,催化剂的活性位被还原 形成还原态活性位。第二步是氧分子被吸附在 CeO2 表面后填充氧空穴,使得还原态活性位被重新氧化 形成氧化活性位,形成了活性氧消耗和补给的循环。 此时苯的催化燃烧过程进行了一个完整的吸附、去 氧、解吸、补氧和再生的氧化还原反应。

通过 Marse-Van Krevelen(MVK)机理,VOCs 的转化率和反应速率可以分别用式(3)和式(4)来 表示。
公式2

原理

式中,CVOCs,in 和 CVOCs,out 分别为 VOCs 的进 口和出口浓度;Wcat 为在反应器中催化剂的质量; FVOCs,in为 VOCs 的进口摩尔流量。

2.1 催化剂的研究进展

目前国内外对于 VOCs 催化燃烧的热点主要集 中在选用不同的工艺制备出活性高、稳定性好、抗 毒性强和寿命长的催化剂。催化剂根据其活性组分 可以被分为 3 类,即贵金属催化剂、非贵金属催化 剂和复合金属氧化物催化剂。下面将分别介绍这 3 类催化剂的研究进展[37]。

2.1.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂在低温下处理 VOCs 时具有高催 化活性,不容易被 P 元素污染,但会因 S 元素的存 在而中毒,而且比较昂贵,容易烧结。现在比较常 见并在工业上投入应用的是负载型 Pd、Pt 催化 剂[34]。目前国内外对贵金属催化剂的研究热点主要 是选择有效的载体和开发双组分贵金属催化剂。表 1 列出了近几年常见的贵金属催化剂催化燃烧 VOCs 的研究成果。

表1

对于负载型的 Pd 催化剂,活性相 Pd 的分散度 和载体的性质对催化剂的催化活性有很大的影响。 WANG 等[38]分别采用模板法和浸渍法制备了 Pd/Co3O4催化剂,并研究了对邻二甲苯的催化燃烧 性能,对比得出模板法制备的 Pd/Co3O4催化活性远 远高于浸渍法,在 204℃的情况下转化率达到 90%, 主要原因为模板法制备的催化剂具有有序多孔的载体结构和更好的 PdO 分散度,使得活性相和反应物 之间更容易进行反应。乔南利等[39]报道了双介孔结 构硅基材料负载型 Pd 催化剂(Pd/BMS-x)催化燃 烧甲苯的燃烧性能,研究发现在高空速条件下,双 介孔结构 Pd/BMS-15 催化剂相对于常规单一介孔 的 Pd 催化剂催化活性要高,其原因是这种独特双 介孔结构中大介孔和小介孔的特性。其中扩散阻力 小的大介孔是物质传输的主要通道,可以提高反应 物的扩散和传输,有利于反应物和 Pd 的接触;小 介孔则是反应物的吸附点和反应场所,大量的小介 孔提高了载体的比表面积和孔体积。

负载型 Pt 催化剂由于其高活性和热稳定性好 而被广泛使用,但是由于价格昂贵和在处理含氯 VOCs 废气时容易中毒,并在潮湿的环境中 Pt 基催 化剂也会因为水蒸气的存在而钝化,限制了它在工业上的应用。同时在实际的工业 VOCs 废气处理中 VOCs 的组分对催化燃烧也有一定的影响。 SEDJAME 等[41]采用溶胶-凝胶法制备出 Pt/CeO2- Al2O3来催化燃烧正丁醇和乙酸,结果发现在 Al2O3 中添加 CeO2 会增加其载体的比表面积,提高对乙 酸的转化率,但是对正丁醇的转化率影响不大。

双组分和多组分贵金属催化剂也是近研究的 热点,HOSSEINI 等[44]报道了 Pd-Au/TiO2-ZrO2催化 燃烧甲苯的性能,结果表明双组分 Pd/Au 催化活性 要高于单组分 Pd 或 Au 型催化剂,并在 Pd-Au 混合 比为 4 时表现出高的催化活性,推测这是因为 Pd 与 Au 的协同效应。陈清波等[45] 通过研究 Au-Pd/CeO2双组分贵金属催化剂催化燃烧甲醇,发 现这种双金属协同效应主要体现在两方面:①Au 和 Pd 可以在催化剂中形成 AuxPdy合金,而 AuxPdy 是反应的主要活性中心,较多的 AuxPdy提高了催化 剂的活性;②Au 和 Pd 与载体发生强相互作用,使 CeO2载体产生更多的氧空穴,从而提高了甲醇的转化率。

总的来讲,负载型的 Pd 催化剂在低温下具有很 高的催化活性,但热稳定性差;负载型 Pt 催化剂热 稳定性高,但起燃活性低;随着纳米技术的发展, Au 和 Ru 成为近年来研究的热点,主要是将 Au 和 Ru 纳米粒子负载到多孔的基体材料中来制备出低温 催化效果好的催化剂。目前提高催化活性的方法主 要是选择合适的方法制备出空间结构良好、高比表 面积的载体,常见的载体主要有三维有序介孔 Co3O4、Cr2O3、纳米棒(CeO2-r) 、ZSM-5 分子筛等, 合成方法除了常见的水热合成法、溶胶-凝胶法外, 一些新型的合成方法如微波辅助合成法、硬模板法、 超晶格合成法等也受到研究人员的注意。另外,利 用双组分金属之间的协同增强效应,制备复合双金 属纳米颗粒(Au-Pd、Au-Pt)可以明显提高催化性 能,目前主要是通过寻找合适的合成方法来改变双 金属纳米颗粒的尺寸和分布,从而提高 VOCs 的分 解效率,合成方法除了传统的化学还原法、热分解 法外,一些新型的合成方法如电化学合成法、生物 合成法、辐射分解法、超声合成法等成为目前研究 的热点

2.1.2 非贵金属催化剂

非贵金属催化剂和贵金属催化剂相比,虽然催 化活性没有贵金属催化剂好,但它寿命长、耐受性 和再生能力强,尤其是该催化剂价格低廉、来源广, 使得非贵金属催化剂在催化燃烧 VOCs 中应用广
泛[47]。载体的种类和制备方法是影响非贵金属催化 剂活性的重要因素,提高其催化活性的主要方法有: 制备多孔构造的材料,形成固溶体或钙钛矿型结构, 进行掺杂改性等。表 2 列出了近几年常见的非贵金 属催化剂催化燃烧 VOCs 的研究成果。

表2

Ce 是丰富的稀土元素,并且结构上拥有许多 可以和其他金属材料强相互作用的氧空位,让 Ce 基催化剂成为目前研究的热点。MAUPIN 等[48]报 道了 CeO2分子筛催化剂催化燃烧异丙醇的性能, 分析表明CeO2和分子筛的协同效应可以增加催化 剂的氧迁移率,增强催化活性。虽然Ce 基催化剂 成本低、效率高,但是在处理含氯组分的 VOCs 时容易失活,如何增强其抗氯性将是 Ce 基催化剂 未来的研究方向。

相对 Ce 基催化剂,Co3O4 催化剂在处理含氯 VOCs 时具有很高的效率,并且同样价格低廉,尖晶石型的结构提供了更多的氧空位,增强了其稳定 器和催化活性。但这种活性的提高往往依赖于其制 备的方法、处理的条件和比表面积[49]。DE RIVAS[50] 采用不同的方法制备 Co3O4催化剂,探究催化燃烧 二氯乙烷的性能,结果表明通过沉淀法制备的 Co3O4催化剂,在 300℃的条件下具有更好的催化效 果,并认为催化剂的颗粒大小是影响催化效果的主 要原因。

不同的制备方法会导致不同的催化活性,另外通过掺杂其他金属材料对催化活性也有一定的影 响[51]。SUN 等[52]采用水热法制备了氧化锰八面体分 子筛(OMS-2),研究发现在催化燃烧甲苯中表现 出超高的催化活性,这是因为 OMS-2 材料具有均 匀的纳米棒形态和典型的锰钾矿结构。SANG 等[53] 采用传统的浸渍法将过渡金属(Cu、Co、Ni、Fe) 负载到 γ-Al2O3 上,并研究催化燃烧甲苯的性能, 结果表明 Cu/Al2O3的催化活性高。TIAN 等[54]考 察了锰氧化物催化剂催化燃烧甲醛的性能,发现中 空结构 KxMnO2纳米微球相对于蜂窝结构展现出更 好的催化活性,这是因为中空的特殊结构对甲醛拥有更长的吸附和保留时间。

2.1.3 复合金属氧化物催化剂

通常单金属氧化物催化剂的催化活性要比贵 金属催化剂低,但复合金属氧化物催化剂由于金属 之间的协同效应,会使得催化活性得到改善,目前 这种性能优良的复合金属氧化物催化剂受到国内外 研究人员的广泛关注。表 3 列出了近几年常见的复 合金属催化剂催化燃烧 VOCs 的研究成果。

表3

对于这种双金属之间的协同增强效应的机理, 目前存在着不同的见解。薛雯娟等[58]考察了一系列 Au-Cu/Co3O4 催化剂催化燃烧乙烯的性能,结果发 现 AuCu3/Co3O4具有好的催化活性,这是因为 Au 和Cu产生的相互作用减小了负载金属颗粒的粒径, 增加了催化剂的活性位,使得催化活性大大提高。 HE 等[59]采用沉淀法制备高活性介孔 CuCeOx 催化 剂低温催化燃烧甲苯和丙醛,研究发现 Cu0.3Ce0.7Ox 在低温下对甲苯和丙醛具有很好的催化活性 (T90=192℃)。其原理为 CuCeOx 中大量的 Cu2+以 CuxCe1-xO2-δ 固溶体的形式进入到 CeO2 晶格中,使 CuOx和 CeO2氧化物表面产生大量的氧空穴,提高 了催化活性。

李兵等[60]报道了 Ce-Ni-Mn-O/堇青石复合金属 氧化物催化剂催化燃烧苯的性能研究,结果发现 NiO 和 MnOx在一定制备条件可形成 NiMnO3钙铁 矿结构,这种 NiMnO3 复合氧化物会减小催化剂的 比表面积、增大孔径、提高催化活性。其原理为增 大孔径会降低反应底物和产物进出孔道的难度,使 部分反应发生在催化剂内部,从而增加了活性位点 数,提高了转化效率。另外,作为助剂的 CeO2 会 促进晶格氧的活化,增加活性组分的分散度。HE 等[61]通过制备三维介孔结构的CuOx-CeO2复合氧化 物催化剂考察催化燃烧 VOCs 的性能,同样认为比 表面积不是影响催化活性的主要因素,活性相的分散度和表面活性位的密度才是影响催化活性的主要 因素。 综上可知,复合金属氧化物催化剂金属间的协 同效应增加了催化剂活性相的分散度和氧空穴,同 时很好的低温还原能力和多孔的结构提高了其催化 活性,但其热稳定性和寿命并不是十分理想,选用 不同的复合金属和制备方法,改善催化剂结构和寿 命将是未来研究人员需要注意的地方。 2.2 催化剂的失活 催化剂的失活是目前催化燃烧在工业应用上 面临的主要问题,水蒸气、积炭和中毒等是导致催 化剂失活的主要因素[62]。

工业废气中往往含有大量的水蒸气,如果不对 其进行干燥预处理,将会影响到催化效率,主要是 由于催化剂活性位和吸附中心水蒸气的存在,降低 了催化剂活性,但通过提高反应温度,可以消除这 种现象[63]。李兵等[64]通过研究不同水蒸气含量对 LaCo0.5Mn0.5O3/CeO2/CC 催化剂催化燃烧苯性能的 影响,研究表明水蒸气对催化剂的影响主要发生在 低温条件下,因为水蒸气和苯会在催化剂表面发生 竞争性吸附,水蒸气代替苯占据活性位,影响催化 性能,当反应温度升高(大于 350℃),吸附在催化 剂表面的水蒸气蒸发,催化剂的活性得以恢复。但 水蒸气的存在并不总是发挥消极的作用,比如它可 以在催化燃烧过程中减少催化剂表面的氯元素。

LÓPEZ-FONSECA 等[65]研究了 Pt/H-BETA 催化燃 烧含氯 VOCs 的性能,结果发现在 350℃时会出现 大量的副产物,通过加入水蒸气可以生成更多的 HCl,减少 Cl2覆盖在催化剂表面,避免了催化剂中 毒。但 BERTINCHAMPS 等[66]通过考察不同浓度的 水蒸气对催化燃烧VOCs性能的影响发现,在200℃ 下,水蒸气增加 2%时,VOCs 的转化率下降 42%, 分析认为水蒸气对催化剂表面B酸酸位的影响大于 对氯气去除的影响。所以水蒸气对于催化剂的影响 是个复杂的现象,如何避免水蒸气对催化剂的负面 影响,利用水蒸气在催化燃烧含氯 VOCs 中特殊的 作用将是未来研究需要关注的地方。

当催化燃烧含氯 VOCs 废气时,氯元素会在催 化剂表面沉积,同时降低 B 酸酸位(通常认为该酸 位是催化燃烧 VOCs 反应的活性位),改变催化剂的 结构,使得其活性降低[67]。沈柳倩等[68]采用沉淀法 制备 La0.8Cu0.2MnO3和 La0.8Sr0.2MnO 催化剂,考察 催化燃烧含 S、Cl 组分的 VOCs 的性能,结果表明 两种催化剂都表现出良好的抗氯性,但随着 SO2浓度的增大,都出现了不同程度的失活,他们认为这 是由于 SO2 与催化剂中的金属离子结合生成了 CuSO4和 SrSO4屏蔽在催化剂表面导致的。黄海凤 等[69]研究了不同双金属氧化物催化剂催化燃烧含 氯 VOCs 的性能,研究表明 Mo 和 V 之间的协同效 应会增强 B 酸酸位,提高催化活性。HE 等[70]研究 了系列 ACeOx(A=Co、Cu、Fe、Mn、Zr)复合金 属氧化物催化剂催化燃烧氯苯的性能,研究发现 CeO2会吸收 CVOC 中的 HCl 和 Cl2而迅速失活,但 是通过掺杂过渡金属将会改善催化剂的氧化还原能 力,增强氧迁移率,提高氯元素的去除转换率。

2.3 蓄热式催化燃烧法

蓄热式催化燃烧法(regenerative catalytic oxidation,RCO)是在蓄热式热力燃烧法基础上发 展形成的一种新的燃烧处理 VOCs 工艺,其工作原 理(图 4)和蓄热式热力燃烧法相似。这种技术结 合了流向变换催化燃烧和蓄热燃烧的特点,将蓄热 层和催化层放置一起,对进入反应区的 VOCs 气体 预热,同时又由于催化剂的作用降低了反应温度[71]。 相对于催化燃烧法和 RTO 法,RCO 法具有更大的 热效率以及环境和经济效益,通过多年的发展,这 种技术已经相对成熟并商业化,广泛应用于印刷、 包装、化工、制药等行业 VOCs 的处理中[72]。

原理图

进气速度(Ug)、换向周期(St)、气体组分和 浓度(C)等都会影响系统的去除效率(DRE)和 热回收效率(TRE) 。CHOU 等[73]采用两室的 RCO 试验装置处理 VOCs 气体,考察不同换向周期和气 体浓度下的系统性能特性,研究表明甲乙酮(MEK) 的 DRE 超过 98%,甲苯为 95%,并发现在 330~ 400℃之间,MEK 会在花岗岩蓄热颗粒表面分解掉 而不是在催化层,但甲苯没有出现这种现象。是否 其他组分的 VOCs 在花岗岩颗粒型蓄热室中也存在 类似现象,需要进一步研究。HUANG 等[74]报道了
两室 RCO 燃烧 VOCs 的性能,催化剂选用不同的 负载型过渡金属分子筛催化剂,通过改变换向周期、 进气速度、浓度和燃烧温度(Tsed)等参数研究系统 的性能。结果表明,10%Cu/MS 催化剂(质量分数) 在系统中表现优良(T95,420℃),TRE 会随着 Tsed 的升高而增加,但会随着 St 和 Ug 的增大而减小, 并证明了 RCO 系统在不同 Ug 和 Tsed 情况下的稳 定性。

另外三室或多室 RCO 也是目前研究的热点, 通常三室RCO的DRE可以达到99%以上,当VOCs 废气量大于 60000m3/h 时,应采用五室 RCO 系 统[19]。新的 RCO 已经由起初的阀门切换式发展 为旋转分流式,进一步提高了处理效率(99%)和 热回收率(95%)。

3 结语与展望

通过燃烧法去除 VOCs 废气在国内外已经取得 了一定的成果,但目前仍然有很多问题亟待解决, 现将不同燃烧法处理 VOCs 污染物的技术特点及应 用总结如表 4。

表4

(1)对于非催化燃烧法,可以处理不同浓度 和组分的 VOCs 废气,尤其当废气中含有容易使催 化剂中毒的气体时,选用非催化燃烧法是更好的选 择。然而非催化燃烧法通常所需的燃烧温度较高, 虽然高温有利于 VOCs 的去除,但同时会产生一些 不良的后果:像直接燃烧法,燃烧温度过高会导 致烟气中产生二次污染;对于蓄热式热力燃烧法,燃烧温度过高容易导致切换阀门等精密部件损坏; 而具有应用前景的多孔介质燃烧法,在连续的高温 条件下也会出现材料烧结现象。出现这种现象的原 因是燃烧 VOCs 产生的热量无法通过多孔介质材料 及时地传递出去,所以是否可以在多孔介质材料中 埋入冷却水管来抽取部分热量,以保持热量的平衡, 避免过度高温带来的烧结现象;另外目前多孔介质 多采用不参与燃烧的惰性材料,是否可以将催化燃 烧法和多孔介质燃烧法相结合,研究出一种可以参 与燃烧的催化多孔介质材料来降低燃烧的温度,同 时提高处理 VOCs 的效率,将是未来研究的重点。 (2)对于催化燃烧法,可以使 VOCs 废气在较 低的温度下进行燃烧反应,提高了系统安全性和处 理效率;但同时又因催化剂的存在,所以对 VOCs 废气组成要求较高,当废气中含有粉尘、水蒸气和 S、 Cl 等元素时容易导致催化剂堵塞、中毒、失活。结 合实际应用的工艺条件和催化燃烧的机理,制备出 活性高、价格低廉、抗毒性强和寿命长的催化剂依 然是未来研究的重点,同时水蒸气对催化燃烧过程 的影响较为复杂,其影响机理有待于进一步研究。 另外,国内外学者在进行催化燃烧 VOCs 试验时, 大多采用的是单组分或者双组分的气体,而实际情 况下的 VOCs 组分十分复杂,如何使试验气体更接 近实际VOCs废气也是未来研究中需要注意的问题。

燃烧处理挥发性有机污染物的研究进展.PDF

为您推荐

发表评论

电子邮件地址不会被公开。 必填项已用*标注